近日，浙江大学国际联合学院（海宁国际校区）先进光子学国际研究中心的狄大卫团队通过将锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）元素的方法，首次展示了一种低毒性高效率的锗铅钙钛矿LED器件，创造了低铅钙钛矿LED的世界记录 (外量子效率13.1%)。相关研究论文Germanium-lead perovskite light-emitting diodes近期发表于Nature Communications期刊。
刷新低铅钙钛矿LED器件的效率记录
钙钛矿发光二极管（钙钛矿LED）展现了与有机发光二极管（OLED）类似的发光效率，以及更低的材料和制备成本。然而，钙钛矿LED中的铅元素可能会对人体和环境造成影响，因此降低铅含量是钙钛矿LED研究的主要任务之一。
在溶液制备和薄膜处理过程中，二价锡（Sn2+）非常容易被氧化成四价锡（Sn4+），而且锡基钙钛矿的结晶速率远快于铅基钙钛矿。这两个因素使锡基和锡铅共混钙钛矿薄膜更容易产生较高的缺陷密度和较差的薄膜质量，因此导致锡基或锡铅共混LED器件中的非辐射复合损失以及较差的电荷输运特性。
最近，狄大卫团队的博士后杨得鑫、硕士生张国玲等人采用了一种新的解决方案：使用锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）。这样不仅有效降低了钙钛矿薄膜及其LED器件的毒性，同时也提升了其发光性能。
锗铅钙钛矿薄膜的结构和成分表征
研究人员通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和 X 射线衍射（XRD）等测试手段确定了锗元素部分替换了铅元素并进入钙钛矿结构的 B 位位置，并测量得到钙钛矿的晶粒尺寸大约为 8 nm。他们对锗铅钙钛矿薄膜的发光性能进行了表征，发现部分掺杂锗元素的锗铅钙钛矿薄膜，相比于未掺杂锗元素的纯铅基钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）有显著的提升。
锗铅钙钛矿薄膜的光学特性和表面形貌
研究人员在实验过程中替换的铅的含量范围是10%-50%，发现替换铅含量在10-20%的时候能够达到最高的性能。光谱分析表明，在此条件下的辐射复合过程被有效增强。他们发现，使用锗元素替换10%的铅元素制造出来的锗铅钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）可提升至71%，与类似方法制备的纯铅基钙钛矿薄膜相比，获得了34%的相对提升。
作为对比，若使用锡元素替换同等的铅，所获得的钙钛矿的荧光量子效率一般只有1%以下，薄膜和器件发光效率都会显著下降。论文的第一作者杨得鑫说，此前多伦多大学的Sargent研究组制作了无铅钙钛矿LED，器件的最高外量子效率达到了5%，但对应的发光亮度较低，无法满足实际应用所需。目前看来，使用锗来替换铅是不错的方案。
锗铅钙钛矿 LED 器件的性能表征
狄大卫团队的杨得鑫、张国玲等人首次展示了锗铅钙钛矿LED，在高亮度(约1900cd/m2)下获得了13.1%的外量子效率，刷新了低铅钙钛矿LED器件的效率记录。
狄大卫 (右一)、杨得鑫 (右二) 等人在实验室
谈及是如何想到用锗元素来替代铅的，杨得鑫笑说是一个巧合：“我曾经不是研究LED 而是研究材料铁弹性的，其中在研究锗碲合金的过程中，发现锗元素在空气中容易氧化，表面会形成一层氧化物，这层氧化物能够保护内部材料不被进一步氧化，从而能提升整个材料的稳定性。类似的思路或许也能用于钙钛矿LED。”
提升材料稳定性，是钙钛矿LED研究的另一需要攻克的难题，材料的不稳定最终会反映到器件的使用寿命上。狄大卫团队还会在进一步降低铅含量的同时提升钙钛矿LED的稳定性，以期达到实际应用的需求。
狄大卫
狄大卫，浙江大学光电科学与工程学院“百人计划”研究员，博士生导师，剑桥大学卡文迪许实验室访问研究员。2020年，浙江大学国际校区与浙江大学光电科学与工程学院共建先进光子学国际研究中心。2020年11月，狄大卫带领的柔性光电子团队正式落户浙江大学国际校区先进光子学国际研究中心。他是《麻省理工科技评论》全球“35岁以下科技创新35人” (2019) (MIT Technology Review 'Innovators Under 35' (global))，中国“35岁以下科技创新35人” (2018) (Innovators Under 35, China)。他先后在澳大利亚新南威尔士大学和英国剑桥大学获得了光伏太阳能工程学学士(一等荣誉学位)、光伏工程学博士以及物理学博士学位，师从有机光电物理学权威卡文迪许物理学教授Richard Friend院士(FRS, FREng, FIEE, FInstP, Kt)和太阳能电池权威Martin Green院士(FRS, AM, FIEEE, FAA, FTSE)。
狄大卫获得全球“35岁以下科技创新35人”奖项
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